抗氧剂知识简介

简介—— 前言塑料材料在加工和使用过程中受到热,剪切和紫外光的作用,会产生氧化反应,这种现象被称为材料的老化。老化一旦发生,聚合物的…

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前言

塑料材料在加工和使用过程中受到热,剪切和紫外光的作用,会产生氧化反应,这种现象被称为材料的老化。老化一旦发生,聚合物的力学性能会降低,表面会变得粗糙,而且还会变色。聚合物的老化可以通过添加适当的稳定剂来防止和延迟,这种稳定剂被称为抗氧剂。

1抗氧剂的分类

根据作用机理的不同,抗氧剂可以分为以下几类:

1.1、主抗氧剂

研究表明,材料降解老化的过程是一个自由基链式反应。材料受热和剪切产生自由基,遇氧生成过氧化自由基,过氧化自由基进一步从聚合物主链上夺走氢原子,生成相对稳定的聚合物基氢过氧化物。循环往复,链增长,反应逐步扩大。

通过提供H原子或电子,消耗掉过氧化自由基,从而终止链式反应的氢供体类抗氧剂,称为主抗氧剂。典型的主抗氧剂包括

a)      芳香胺类抗氧剂:历史悠久,由于容易产生色污,只局限于深色制品,特别是一些橡胶和聚氨酯制品中。

b)      受阻酚类抗氧剂:使用.广泛的一类主抗氧剂。许多有名的产品,如1010,1076,都属于这一类。

1.2、辅助抗氧剂

能与上述链式反应中产生的氢过氧化物反应,将其分解为稳定产物,从而终止链式反应的一类抗氧剂,称为辅助抗氧剂。

亚磷酸酯是使用得.广泛的辅助抗氧剂,典型的产品如168。

硫醚是另一类辅助抗氧剂,典型的产品如DLTDP和DSTDP。

1.3、同时具有主辅功能的抗氧剂

既能和过氧化自由基反应,又能消除氢过氧化物的抗氧剂,典型的例子是羟胺。由于兼具二者功能,此类抗氧剂效率非常高。

1.4、金属钝化剂

金属钝化剂可以与金属离子,特别是铜离子生成稳定的配位化合物。在与金属接触的聚合物(例如电线电缆)中,金属钝化剂可以大幅度地提高聚合物的稳定性。

将不同类型的抗氧剂复配使用,可以产生协同作用。即两种稳定剂复配使用的总效果比两者单独使用的效果之和要高。.具代表性的是受阻酚和亚磷酸酯类抗氧剂的复配。

2抗氧剂性能评价

评价抗氧剂的性能,需要用到一系列的测试方法。根据作用时间的不同,评价的方法可以分为以下两大类:

2.1    加工稳定性

聚合物在加工时处于熔融状态,受到高温和强剪切,即使少量的氧存在也会导致其降解。

· 一种传统的方法是用Brabender测试在一定加工条件下转矩的改变。扭矩的改变越大,反映聚合物的降解越严重。

· 目前常见的方法是螺杆挤出机多次挤出,然后测试每次挤出物的熔融指数MFI。MFI的变化越大,聚合物稳定性越差。多次挤出后一般也测试材料的颜色,颜色测试可以在粒子上进行,也可以将粒子成型成一定厚度的片材,再进行测试。主要的颜色指标包括黄度指数(YI),色差(ΔE)。色差越大,老化越严重。

2.2     长效热稳定性

2.2.1氧化诱导期(OIT)

用差热扫描量热仪DSC测试OIT被人们广泛接受。它测量在一定的温度下,添加了抗氧剂的聚合物放热氧化过程的诱导时间。诱导时间越长,说明该配方的稳定性越强。OIT测试是一种快速,简单的方法,但它有一定的局限性:

· 由于在同一浓度下的同一树脂中,不同的酚类抗氧剂都会生成不同的OIT曲线,所以对于任何一个新系统,在做OIT测试前都必须建立一条新的校准曲线,从而..测试的准确性。

· 辅抗氧剂主要在加工过程中对材料起到保护作用,在长期热老化(低于120℃)的环境下,辅抗氧剂起不到作用。然而在OIT测试中,温度被升高到熔融温度以上,因此辅抗氧剂也会对OIT曲线有所贡献。另一方面,在实际情况下对长效热稳定性有良好作用的受阻胺类稳定剂,对OIT曲线却是没有贡献的。这造成实验结果的误差。

2.2.2烘箱老化

将聚合物样(颗粒或样条)放入烘箱中,在选定的温度下进行热老化,并对其进行定期检测。如果进行的测试不是破坏性的,样品可以在测试后再次返回烘箱中继续测试。常用的检测指标包括:颜色、脆变性等。烘箱操作简单,成本低廉,但在实验中需注意:

· 适当地选择老化温度:虽然高的老化温度能加速材料老化,节约测试时间,但是过高的温度会引起材料在氧化降解之前的物理老化现象,反而不能真实地反映抗氧剂的性能和配方之间的差异。

· 正确地制备样品:表面有缺陷的样条会较早地发生降解,因此要避免将不光滑的样条放入烘箱。已经发生降解的样条要及时移出烘箱,避免污染其他样品。

3国产抗氧剂和进口抗氧剂到底有没有差距?

过去,中国市场的抗氧剂基本被进口产品所垄断。以受阻酚和亚磷酸酯抗氧剂为例,..上..的供应商包括:巴斯夫,氰特,伊士曼化工,ELiokem,Merisol抗氧剂,科聚亚公司,SI集团等等。在过去近二十年来,抗氧剂的生产大大地转移到了亚洲。

一方面是因为抗氧剂消费需求转移到亚洲,致使国外主要的抗氧剂生产商开始致力于与本地公司加强合作。另一方面也是因为国内本土生产商在技术上有了长足的进步,产品的质量已经逐步和国外产品看齐。国产抗氧剂厂家也是本次龙朴聚烯“十佳供应商评选”评选活动的主要参与者,目前已报名国产抗氧剂企业包括:江苏汉光,北京极易,辽宁鼎际得,天津利安隆,营口风光等等。

抗氧剂行业标准,对抗氧剂产品的质量有明确的规定。

1010抗氧剂的测试指标

抗氧剂知识简介

前言

塑料材料在加工和使用过程中受到热,剪切和紫外光的作用,会产生氧化反应,这种现象被称为材料的老化。老化一旦发生,聚合物的力学性能会降低,表面会变得粗糙,而且还会变色。聚合物的老化可以通过添加适当的稳定剂来防止和延迟,这种稳定剂被称为抗氧剂。

1抗氧剂的分类

根据作用机理的不同,抗氧剂可以分为以下几类:

1.1、主抗氧剂

研究表明,材料降解老化的过程是一个自由基链式反应。材料受热和剪切产生自由基,遇氧生成过氧化自由基,过氧化自由基进一步从聚合物主链上夺走氢原子,生成相对稳定的聚合物基氢过氧化物。循环往复,链增长,反应逐步扩大。

通过提供H原子或电子,消耗掉过氧化自由基,从而终止链式反应的氢供体类抗氧剂,称为主抗氧剂。典型的主抗氧剂包括

a)      芳香胺类抗氧剂:历史悠久,由于容易产生色污,只局限于深色制品,特别是一些橡胶和聚氨酯制品中。

b)      受阻酚类抗氧剂:使用.广泛的一类主抗氧剂。许多有名的产品,如1010,1076,都属于这一类。

1.2、辅助抗氧剂

能与上述链式反应中产生的氢过氧化物反应,将其分解为稳定产物,从而终止链式反应的一类抗氧剂,称为辅助抗氧剂。

亚磷酸酯是使用得.广泛的辅助抗氧剂,典型的产品如168。

硫醚是另一类辅助抗氧剂,典型的产品如DLTDP和DSTDP。

1.3、同时具有主辅功能的抗氧剂

既能和过氧化自由基反应,又能消除氢过氧化物的抗氧剂,典型的例子是羟胺。由于兼具二者功能,此类抗氧剂效率非常高。

1.4、金属钝化剂

金属钝化剂可以与金属离子,特别是铜离子生成稳定的配位化合物。在与金属接触的聚合物(例如电线电缆)中,金属钝化剂可以大幅度地提高聚合物的稳定性。

将不同类型的抗氧剂复配使用,可以产生协同作用。即两种稳定剂复配使用的总效果比两者单独使用的效果之和要高。.具代表性的是受阻酚和亚磷酸酯类抗氧剂的复配。

2抗氧剂性能评价

评价抗氧剂的性能,需要用到一系列的测试方法。根据作用时间的不同,评价的方法可以分为以下两大类:

2.1    加工稳定性

聚合物在加工时处于熔融状态,受到高温和强剪切,即使少量的氧存在也会导致其降解。

· 一种传统的方法是用Brabender测试在一定加工条件下转矩的改变。扭矩的改变越大,反映聚合物的降解越严重。

· 目前常见的方法是螺杆挤出机多次挤出,然后测试每次挤出物的熔融指数MFI。MFI的变化越大,聚合物稳定性越差。多次挤出后一般也测试材料的颜色,颜色测试可以在粒子上进行,也可以将粒子成型成一定厚度的片材,再进行测试。主要的颜色指标包括黄度指数(YI),色差(ΔE)。色差越大,老化越严重。

2.2     长效热稳定性

2.2.1氧化诱导期(OIT)

用差热扫描量热仪DSC测试OIT被人们广泛接受。它测量在一定的温度下,添加了抗氧剂的聚合物放热氧化过程的诱导时间。诱导时间越长,说明该配方的稳定性越强。OIT测试是一种快速,简单的方法,但它有一定的局限性:

· 由于在同一浓度下的同一树脂中,不同的酚类抗氧剂都会生成不同的OIT曲线,所以对于任何一个新系统,在做OIT测试前都必须建立一条新的校准曲线,从而..测试的准确性。

· 辅抗氧剂主要在加工过程中对材料起到保护作用,在长期热老化(低于120℃)的环境下,辅抗氧剂起不到作用。然而在OIT测试中,温度被升高到熔融温度以上,因此辅抗氧剂也会对OIT曲线有所贡献。另一方面,在实际情况下对长效热稳定性有良好作用的受阻胺类稳定剂,对OIT曲线却是没有贡献的。这造成实验结果的误差。

2.2.2烘箱老化

将聚合物样(颗粒或样条)放入烘箱中,在选定的温度下进行热老化,并对其进行定期检测。如果进行的测试不是破坏性的,样品可以在测试后再次返回烘箱中继续测试。常用的检测指标包括:颜色、脆变性等。烘箱操作简单,成本低廉,但在实验中需注意:

· 适当地选择老化温度:虽然高的老化温度能加速材料老化,节约测试时间,但是过高的温度会引起材料在氧化降解之前的物理老化现象,反而不能真实地反映抗氧剂的性能和配方之间的差异。

· 正确地制备样品:表面有缺陷的样条会较早地发生降解,因此要避免将不光滑的样条放入烘箱。已经发生降解的样条要及时移出烘箱,避免污染其他样品。

3国产抗氧剂和进口抗氧剂到底有没有差距?

过去,中国市场的抗氧剂基本被进口产品所垄断。以受阻酚和亚磷酸酯抗氧剂为例,..上..的供应商包括:巴斯夫,氰特,伊士曼化工,ELiokem,Merisol抗氧剂,科聚亚公司,SI集团等等。在过去近二十年来,抗氧剂的生产大大地转移到了亚洲。

一方面是因为抗氧剂消费需求转移到亚洲,致使国外主要的抗氧剂生产商开始致力于与本地公司加强合作。另一方面也是因为国内本土生产商在技术上有了长足的进步,产品的质量已经逐步和国外产品看齐。国产抗氧剂厂家也是本次龙朴聚烯“十佳供应商评选”评选活动的主要参与者,目前已报名国产抗氧剂企业包括:江苏汉光,北京极易,辽宁鼎际得,天津利安隆,营口风光等等。

抗氧剂行业标准,对抗氧剂产品的质量有明确的规定。

1010抗氧剂的测试指标


168抗氧剂的质控指标


国产抗氧剂和进口抗氧剂到底有没有差距?

.近,有..石化企业,就聚丙烯中.常用的受阻酚抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168,采用了3种国产产品和1种进口产品进行了详细的对比研究。

该研究按照行业标准,对产品的外观,熔点范围,挥发份,灰分,溶液澄清度,溶液透光率,主含量和有效组分均进行了检测。

除了行业标准规定的质控指标外,本研究对抗氧剂1010还加测了有机锡。有机锡反映的是生产工艺中采用的催化剂类型。若有机锡含量高说明该1010合成工艺采用了锡系催化剂,这样在某些应用方面会受到限制。另外,本研究对抗氧剂168的检测延长了水解测试的时间,一直测试到到所有产品均发生水解为止。

结果显示:

1. 3种国产抗氧剂1010均完全符合行业标准指标,性能和进口产品相近,在一般生产中均可等同使用。

2. 其中1种国产抗氧剂1010采用了锡系催化剂,但在某些特殊应用中,若要求抗氧剂采用无锡工艺,则要注意选择相应的厂家。

3. 3种国产抗氧剂168的耐水解能力均符合或者超过行业标准,对照的进口抗氧剂168耐水解能力.好。

4抗氧剂行业发展趋势

4.1.碳自由基捕获型抗氧剂

聚合物在挤出加工条件下通常处于一种缺氧状态,体系中含有的是大量的碳自由基而非烷氧自由基和羟基自由基。因此,理想的加工稳定剂应该能对碳自由基进行有效捕获。前文中提到过的羟胺类抗氧剂,即是一种碳自由基捕获剂。

市场上主要的碳自由基捕获剂有羟胺,双酚单丙烯酸酯,邻位丙烯基取代的酚以及苯并呋喃酮几大类。

羟胺:由于能同时对多个自由基进行捕获,作为碳自由基捕获剂,羟胺效率很高。并且由于避免了酚类物质的存在,使得制品具有良好的抗气熏黄变能力,颜色稳定性好。一般情况下,羟胺类物质与受阻胺类光稳定剂一起使用,可提供长效热稳定性。

双酚单丙烯酸酯:双酚单丙烯酸酯分子中,丙烯酰基捕获碳自由基,生成的烯醇类自由基又可以被同一分子中的羟基官能团转化为稳定的酚氧自由基。这种作用被称之为双官能团稳定机理。这使双酚单丙烯酸酯具备了非常强的自由基捕获能力。即使在高温下,它的稳定化作用也很强。已有日本和欧洲的公司相继推出这类产品。

苯并呋喃酮:苯并呋喃酮类稳定剂与酚类抗氧剂共用,不仅能对碳自由基进行有效捕获,还能通过提供活泼氢使受阻酚得到再生,从而降低由于酚的氧化所产生的变色现象,是一种非常理想的碳自由基捕获型稳定剂。但是由于其潜在的生殖毒性,该类产品的开发和应用受到限制。

4.2.低VOC抗氧剂

随着环保观念的深入人心,许多行业(例如汽车)对材料的VOC出台了越来越严格的规定。开发新型的低挥发的抗氧剂,以替代传统的BHT等易造成VOC超标的抗氧剂,已经成为抗氧剂研发的一大趋势。

4.3.耐高温抗氧剂

特种工程塑料,像PPA,PA6T,LCP等产品,应用日益广泛。应用于这些塑料的加工稳定剂,需求得到增长。传统的抗氧剂,由于热稳定性不够,或者在高温下抗氧化效率差等原因,不能满足特种工程塑料加工热稳定的需求(加工温度往往在320度以上)。

即使是通用塑料,某些加工工艺(比如纺丝)的温度也较高,这对抗氧剂的耐温性提出了较高的要求。..上..的助剂供应商,都在积极研发耐高温抗氧剂,且有相应产品面世。

4.4.抗变色性和改进的加工性

有一些新近开发的聚合物具有非常高的熔体粘度,有着更强的性能。然而,这些较高分子量的聚合物更难以加工。采用传统的加工稳定剂可能导致聚合物的破坏或变色。因此,开发一些新的稳定系统来帮助这些聚合物的加工是近年来的一个新方向。