110 m3聚合釜PVC生产中粗料产生原因的分析

作者:admin 发布日期: 2021-07-23 二维码分享

110 m3聚合釜PVC生产中粗料产生原因的分析

1 VCM聚合成粒过程

在VCM悬浮聚合过程中,由于搅拌的剪切作用,VCM被分散成平均直径约为40 μm的液滴,由于釜内搅拌强度不同,粒径一般在5~150 μm范围内波动,这些单体微珠又趋向于聚集成较大的液滴,分散与聚集之间存在着动态平衡。聚合反应开始之后,随着聚合度的增加,液滴黏度逐渐增大,当转化率大于30%以后,液滴相撞就很容易黏结成粗粒子或者大块。所以..搅拌的剪切作用是不够的,还要有稳定的分散体系,保护单体液滴,防止颗粒聚并,使之稳定悬浮在水介质中。因此,PVC成粒过程包括两个方面:①VCM分散成液滴,单体液滴或者颗粒间聚并,形成宏观层次的颗粒;②在单体液滴(亚颗粒)内形成亚微观层次的各种粒子。

2 影响PVC树脂颗粒特性的主要因素

2.1 搅拌

在悬浮聚合中,搅拌对PVC的粒径及分布、增塑剂吸收量以及VCM残留量等均有显著影响,但应考虑搅拌强度和分散体系的匹配。搅拌强度增加使VCM液滴粒径变小;但是搅拌强度过大,大于PVC平均粒径的临界转速时,将会促使液滴碰撞频率增大而发生聚并,使颗粒变粗。实践证明随着搅拌转速的增加,初级粒子变细,树脂内表面积增大,内部结构疏松,孔隙率增大,但表观密度会有所下降。

2.2 分散剂

在悬浮聚合过程中,为了制得颗粒规整、粒度分布集中、疏松且表观密度合适的PVC树脂,一般多采用两种以上分散剂复合使用,不同种类和用量的分散剂具有不同的分散和保胶能力,进而影响PVC颗粒结构。以PVA为例,在一定的醇解度范围内(60%~90%),PVA水溶液表面张力或其与VCM的界面张力随醇解度的降低而减小,分散能力增加,而保胶能力减弱。随着主分散剂的用量增加,水与单体之间界面张力降低,分散剂的保护作用增强,树脂颗粒粒径减小。副分散剂所起的作用是深入到VCM液滴的微小结构中稳定初级粒子,减少初级粒子相互融合,形成疏松骨架,增加树脂孔隙率,提高增塑剂吸收量。在悬浮聚合中,若主分散剂加入量不足或者反应体系由于其他因素遭到破坏而造成分散剂用量不足,则VCM液滴聚并概率增大,会形成粗料甚至发生爆聚。

2.3 聚合温度

在悬浮聚合不加链转移剂的情况下,PVC的分子质量主要取决于聚合温度。聚合温度高,PVC颗粒内部的初级粒子堆砌紧密,故而孔隙率减少,树脂的平均粒径小。

2.4 聚合转化率

聚合转化率不宜过高,一般控制在80%~85%。当聚合转化率大于70%以后,单体相逐渐消失,大部分VCM溶胀在PVC富相中继续进行聚合,新产生的PVC分子链逐步填充在颗粒内部和表面的褶皱上,致使树脂结构紧密,孔隙率降低。

2.5 水油比

新疆华泰重化工有限责任公司110 m3聚合釜的初始水油比在0.9~0.95(冬夏季不同),在相同的搅拌条件下,初始水油比太高会导致VCM投料量不足,影响生产效率。水油比低,VCM液滴数增加,碰撞概率也增大,粒子之间聚并概率增大,颗粒会变粗。而且随着转化率不断增加,树脂颗粒吸附水,致使体系黏度增加、传热困难,通常采用反应期间中途注水的方式,既可以防止体积收缩液面下降,又可以降低体系黏度,保持换热效果。

2.6 VCM质量

作为悬浮聚合的主要原料,VCM的质量对聚合过程和树脂质量有着显著的影响。当单体中乙炔含量过高时,会使聚合反应速度减慢,聚合度下降,还会在铁离子的协同作用下降低PVC的热稳定性。如果VCM中存在HCl、游离氯以及水分都会影响聚合体系的稳定性,不仅容易使PVC树脂颗粒变粗还会腐蚀设备;VCM中存在高沸物以及铁时,不仅容易使“鱼眼”增多,而且对PVC树脂颗粒的均匀程度也会产生一定的影响。

2.7 其他

除以上因素外,纯水的pH值、聚合体系氧含量等都会对PVC树脂的颗粒特性造成不同程度的影响。

3 粗料的成因以及判断方法

3.1 成因

悬浮法PVC生产过程中,产生粗料的原因实质是VCM液滴稳定性不好。在聚合反应温度下,引发剂一旦加入,立即产生PVC与VCM溶胀体,聚合反应就在溶胀体内进行,此时初级粒子稳定分散在液滴中慢慢均匀长大。当转化率达到3%~4%时,初级粒子相互凝结成絮状沉淀,这是聚合反应的早期阶段,此时PVC与VCM液滴变得非常黏稠且极不稳定,易于迅速黏附于其他液滴,发生液滴间的聚合,形成PVC骨架。该阶段是决定PVC树脂颗粒大小与形态的关键阶段。

在颗粒形成阶段,不..PVC大分子形成,还会发生PVC树脂与分散剂分子的接枝聚合,这就造成了单体液滴表面的分散剂浓度急剧下降,须从水中夺取大量的分散剂进行补充,以维持稳定的分散体系。如果分散体系保护能力不够,就会发生大规模并粒而形成粗料。此阶段聚合转化率应在15%左右,若此阶段出现聚合搅拌电流异常,一般70 m3聚合釜发生在反应1.0~1.5 h时,110 m3聚合釜发生在反应1.5~2.0 h时。

3.2 判断方法

通过上述分析可知,110 m3聚合釜反应时间1.5~2.0 h时是形成粗料的关键阶段,因此,通过分析此阶段的反应参数,可以及时发现聚合粗料形成的征兆,采取应急措施。新疆华泰重化工有限责任公司3# PVC装置设计生产能力是40万t/a,该装置采用日本窒素工艺技术,有10台带有釜顶冷凝器的110 m3聚合釜,底伸式搅拌,采用正加料工艺;反应釜上各有2个温度、压力监测点,根据分散体系特征及粗料产生机制,由于搅拌转速是恒定的,一旦聚合体系不稳定,产生粗颗粒,那么搅拌负荷就会发生变化,搅拌电流也会随之变化,由于体系不稳定,釜内各点反应温度不均匀,2个测温点之间的温差不再保持恒定,就会出现2个温度分叉的情况,而且此时的冷却水阀门开度也会出现急剧变化。

3.2.1 搅拌电流

110 m3聚合釜正常反应曲线和非正常反应曲线见图1、图2。

图1 110 m3聚合釜正常反应曲线

图2  110 m3聚合釜非正常反应曲线


从图1可以看出:在整个聚合反应周期中搅拌电流曲线有4个拐点。

(1)入料结束。随着水和VCM及各种助剂的加入,釜内物料质量逐渐增加,搅拌电动机负荷逐渐增大,功率上升到.大值A点。

(2)加热混合阶段。由于VCM和水互不相溶,而水中已混合有均匀的分散剂,在此阶段经过搅拌及引发剂的作用,釜内温度不断升高,水与VCM充分混合,VCM液滴在水相得到分散,因而体系黏度降低,搅拌功率下降至B点。

(3)反应初期阶段。

该阶段为颗粒形成阶段。加热达到反应温度后,体系开始产生PVC/VCM溶胀体,溶胀体很黏稠,使釜内物料黏度增加,搅拌功率逐渐上升,到达C点。

(4)正常反应阶段。

当转化率达到10%~15%后,聚合反应在颗粒内进行,不存在颗粒间的并粒,随着反应进行,树脂内部孔隙率逐渐减小,颗粒密度逐渐增大,搅拌功率缓慢上升到达D点,反应结束。

从图1和图2可以看出:非正常搅拌电流曲线与正常曲线的区别在于反应1.5~2.0 h时搅拌电流曲线的变化。聚合反应阶段形成的PVC/VCM溶胀体非常黏稠,会导致釜内物料黏度增大。如果聚合反应不正常,分散体系稳定性不好,液滴间缺乏有效的保护而迅速并粒,形成大颗粒,造成颗粒间界面张力降低,釜内物料黏度会发生明显变化,导致电动机功率或反应初期搅拌电流曲线呈下降趋势(如图2中D点所示),这种情况基本可以判定产生了粗料。

3.2.2 聚合釜温度差

正常反应时,聚合釜上2个测温点温差应保持在1.0 ℃以内。如果在反应1 h后温差持续大于1.0 ℃,则说明釜内温度不一致,表明聚合反应体系不稳定,此时再配合观察搅拌电流曲线,则可以判断是否产生了粗料。

4 结语

对于110 m3聚合釜是否出现粗料,可以通过分析搅拌电流及聚合釜温差进行判断:①在反应进行1.5~2.0 h时,若搅拌电流曲线呈水平缓慢向上趋势,2个测温点温差小于1.0 ℃,可判定分散体系正常;②若搅拌电流曲线呈水平或下降趋势,聚合釜2个测温点温差持续大于1.0 ℃,则可判定有粗料形成,此时应及时处理,终止反应或者回收部分单体,以减少损失。