PVC树脂热稳定性的影响因素

作者:admin 发布日期: 2021-12-16 二维码分享

 1 数据对比分析


PVC热稳定性是一种加工性能指标,通常有2种方法进行衡量:老化白度法和刚果红法。测试方法和原理均基于PVC在高温下会分解变色,释放氯化氢分子,产生共轭双键等特性。阜康能源分别采用刚果红法(GB/T 2917.1—2002)和老化白度法(GB/T 15595—2008)对树脂进行热稳定性表征。

阜康能源对10家PVC生产企业所生产的SG5型PVC树脂进行了分析,结果见表1。


表1 不同厂家SG5型PVC树脂性能对比

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从表1可以看出:阜康能源PVC树脂热稳定性在行业中处于较低水平。因此,提高PVC热稳定性成为阜康能源研究的重要课题。

在聚合反应过程中,提高PVC热稳定性的技术手段有很多,主要从原料、助剂、工艺控制3个方面着手,包括氯乙烯纯度、去离子水中氧含量、去离子水电导率、分散剂、搅拌、引发剂、体系pH值、反应温度控制、聚合改性热稳定剂、终止剂、注水、排气、大流量低温差循环水工艺、聚合转化率等。笔者从改善体系pH值,应用新型环保终止剂,控制反应温度、聚合反应转化率和使用新型热稳定剂等方面进行探讨。


2 提升热稳定性的措施


2.1 稳定系统酸碱度,选择合适的pH值调节剂

在电石法PVC生产过程中,聚合体系的气相及液相中不可避免地含有微量氧,氧与氯乙烯反应会生成不稳定的氯乙烯过氧化物,然后分解放出甲醛、甲酸、氯化氢等。产生的氯化氢对PVC脱氯化氢有自催化作用,并在PVC链中形成烯丙基氯等共轭双键结构,使PVC树脂的热稳定性严重变差。因此,从提高树脂热稳定性的角度考虑,聚合反应体系应保持中性或弱碱性,但聚合体系碱性太强会引起分散剂部分醇解,破坏体系分散能力和保护能力而产生粗料。为保持体系呈中性或弱碱性,阜康能源的PVC生产装置设计了pH值调节剂加入工艺,以中和体系产生的氯化氢。

常用的pH值调节剂有NaOH、NaHCO3、NH3、NH4HCO3 、CaHPO4等。CaHPO4缓冲效果好,且与氯乙烯进行原位聚合能显著提高热稳定性,但是其随温度升高溶解度降低,容易在浆料汽提塔的塔板上结垢,须经常酸洗。笔者对其他4种常用pH值调节剂进行了对比,试验结果见表2。

表2 常用pH值调节剂对PVC树脂热稳定性的影响

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从表2数据可明显看出:碱性太强的pH 值调节剂虽对H+有很好的中和作用,但对热稳定时间提高不明显,提升热稳定性.好的是NH3-NH4HCO3缓冲体系。

2.2 应用新型环保终止剂

传统的终止剂有双酚A、对苯二酚或3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酸十八酯等,这些终止剂终止速度较慢,不具有热稳定作用且有毒。目前,大多数厂家选用的新型..复合耐热终止剂同时具备热稳定作用。阜康能源对比了油溶性和水溶性终止剂,发现水溶性终止剂可快速终止游离的自由基,..引发剂完全失去活性,用量少且成本低,对提高产品白度效果明显,其对比结果见表3。 

表3 采用不同终止剂生产的PVC树脂热稳定性对比

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从表3数据可见:使用油溶性终止剂生产的SG5型PVC树脂平均老化白度为84%,平均热稳定时间为8 min 1 s;使用水溶性终止剂生产的SG5型PVC树脂平均老化白度为87%,平均热稳定时间为9 min 10 s。使用水溶性终止剂后,SG5型PVC树脂老化白度上升了3百分点,热稳定时间延长了1 min 9 s。


2.3 ..控制反应温度

聚合温度直接决定PVC树脂型号及分子质量分布,还会影响引发剂分解速率,聚合温度过高还有可能发生危及..生产的连锁反应。釜温控制指标为(T±0.5) ℃,阜康能源内部控制指标为(T±0.2)℃。阜康能源通过优化聚合釜换热系统控制,将釜夹套换热及釜顶冷凝器装置撤热的阶梯投用与串级控制合理结合,充分减少釜顶冷凝器回流单体对反应体系的干扰,提升釜温控制的..度;另外,通过精益管理的融入,釜温控制平均偏差由±0.49 ℃提升至±0.06 ℃。


2.4 合理控制反应转化率

聚合反应转化率达到80%左右时,聚合釜气相VCM饱和蒸气压随悬浮反应的进行而缓慢下降。追求过高的转化率将造成在出现压降后氯乙烯链增长副反应增多,表现为PVC支链增多、活性反应中心歧化终止现象增加、活性反应中心由于树脂体积收缩被包埋等情况,直接影响PVC树脂的热稳定性。目前,阜康能源SG5型PVC树脂单釜反应转化率控制在87%左右,适当降低转化率可以减少反应后期的副反应,增加树脂热稳定性;但会降低单釜利用率,使成本上升。转化率与PVC树脂热稳定性的关系见表4。


表4 转化率与PVC树脂热稳定性的关系

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从表4可以看出:当转化率为85%时,热稳定时间为9 min 18 s,树脂热稳定性较好。


2.5 使用新型热稳定剂

向聚合体系中或出料后向浆料中加入适量的热稳定剂对塑化制品的初期着色有明显的抑制作用。行业中向体系投加热稳定剂的方式有2种:一种是将热稳定剂在进料时投加至釜中,另一种是将热稳定剂在聚合反应结束后随终止剂一同加入到浆料中,可起到减缓脱氯化氢、提高树脂热稳定性的作用。热稳定剂主要通过取代PVC树脂中不稳定的氯原子和氯化氢、与不饱和部位发生反应等方式抑制PVC的降解。阜康能源在14 m3中试聚合釜进料时投入热稳定剂NR-1,试验中原有配方体系生产的树脂为样品1,加入热稳定剂生产的树脂为样品2。两者反应曲线均平稳,说明热稳定剂对悬浮聚合过程无明显影响。


2.5.1 测试结果对比与分析

采用老化白度法和刚果红法评价PVC树脂的热稳定性,结果见表5。

表5 PVC树脂热稳定性试验结果

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由表5可见:样品2比样品1的热稳定时间延长了近4 min,原始白度与老化白度均增加了约2百分点,其主要原因为热稳定剂NR-1的多组分协同吸附作用。基于特殊构型吸附处理材料的协同放大作用,NR-1可吸附氯化氢,在聚合生产中减少了氯化氢对PVC分解的催化作用,从而提高了树脂的老化白度和热稳定时间。


2.5.2 扫描电镜分析

用扫描电镜观察2种PVC树脂的颗粒规整度及表面形态,照片见图1、图2。从图1、图2可以看出:加入热稳定剂NR-1对树脂形态无明显影响,树脂颗粒形态均规整,皮膜较薄,具有较多裸露的初级粒子,塑化性能较好。

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3 改进效果  


通过控制反应体系pH值、..控制釜温、合理控制反应转化率及使用新型热稳定剂,阜康能源SG5型PVC树脂热稳定性提升效果明显,具体见表6。

表6 SG5型PVC树脂热稳定性提升前后数据对比

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4 结语


综上所述,在聚合反应体系中,选择合适的pH值调节剂、使用新型环保终止剂和新型热稳定剂、..控制反应温度及合理控制反应转化率都能不同程度地提高PVC树脂热稳定性。



摘自:聚氯乙烯,2020年1期